核桃油富含多不飽和脂肪酸(如亞油酸、亞麻酸)及維生素 E、多酚等活性成分，具有較高的營養(yǎng)價值、保健功能和美容功效,深受消費者青眛。然而，其高比例的多不飽和脂肪酸在貯藏過程中因陽光、溫度、氧氣等因素易引發(fā)核桃油氧化酸敗，導(dǎo)致品質(zhì)劣變、營養(yǎng)價值降低，甚至產(chǎn)生有害物質(zhì)，成為制約其工業(yè)化生產(chǎn)和市場流通的關(guān)鍵問題。針對核桃油氧化穩(wěn)定性的研究，目前多聚焦于抗氧化劑添加、包埋技術(shù)、貯藏條件(如光照、溫度)或預(yù)處理的影響。裴雪辰等研究不同抗氧化劑(茶多酚、茶多酚棕櫚酸)在一定含量上對核桃油穩(wěn)定性的影響、最佳抗氧化劑可分別延長二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic acid，DHA)藻油和核桃油的保質(zhì)期 2.31 倍和 7.74 倍。王明明等研究表明核桃油微膠囊具有良好的氧化穩(wěn)定性、將微膠囊避光、低溫、低氧或基本無氧的條件下貯藏效果最佳。葉周等研究發(fā)現(xiàn)通過微波預(yù)處理產(chǎn)生美拉德反應(yīng)不僅增加核桃油香味成分(吡嗪類化合物)、提高氧化穩(wěn)定性、還有效提高壓榨過程中的出油率。超聲輔助提取可以最大限度保證核桃油產(chǎn)量和較完整的功能特性，以期獲得更高營養(yǎng)保健潛力的優(yōu)質(zhì)油。盡管以上研究在核桃油品質(zhì)穩(wěn)定性方面均發(fā)揮著積極作用，但一定程度上增加了生產(chǎn)和貯藏成本。然而，因核桃仁衣具有苦澀味，干燥過程褐變導(dǎo)致顏色加深，在核桃加工過程中常作為生產(chǎn)廢棄物，忽視了核桃仁衣在穩(wěn)定性方面潛在的積極影響,導(dǎo)致對原料預(yù)處理環(huán)節(jié)(仁衣保留或去除)的關(guān)注相對較少。
 

核桃仁衣作為天然生物活性物質(zhì)的重要來源，富含小分子游離酚酸(沒食子酸、鞣花酸)、低聚水解單寧、高聚水解單寧、多酚類色素等酚類化合物(核桃仁衣酚類物質(zhì)遠(yuǎn)高于核仁)，理論上可通過抗氧化特性抑制脂質(zhì)氧化。多酚的溶解性在不同酚類物質(zhì)中表現(xiàn)出明顯差異。仁衣中的多酚及色素具備水-油雙向溶出特性，其中小分子多酚可部分溶解于油相，從而發(fā)揮抗氧化功效;而高聚多酚色素則在壓榨過程中更傾向于溶解于油相。目前，有關(guān)核桃仁衣的研究多聚焦于對酚類物質(zhì)的測定，涉及單寧、酚酸類、黃酮類等關(guān)鍵成分的定性定量研究。蘇國萬等研究證實核桃多酚對帶仁衣或去仁衣核桃蛋白的結(jié)構(gòu)、功能屬性、酶效率和生物學(xué)潛力有顯著作用。閆力等研究表明了山核桃仁衣中多酚類含量較山核桃仁高。崔茂凱等采用梯度洗脫的方法實現(xiàn)縮合單寧多聚體的洗脫分離，從核桃仁衣中分離出縮合單寧二聚體和縮合單寧三聚體。但是，聚焦于將核桃仁衣對核桃油貯藏穩(wěn)定性的研究鮮見，關(guān)于帶仁衣與去仁衣核桃仁制備的核桃油在長期貯藏過程中對穩(wěn)定性的系統(tǒng)性對比研究尚未深入開展。
 

新疆作為我國核桃主產(chǎn)區(qū)，產(chǎn)量居全國首位，“新新 2'是南疆盆地特色主栽早實核桃品種之一，具有重要的產(chǎn)業(yè)價值。基于此，本研究以“新新2’帶仁衣與去仁衣核桃仁制備的核桃油為對象，在 48 周常溫貯藏期內(nèi)系統(tǒng)分析感官品質(zhì)、過氧化值(Peroxide valye、POV)、酸價 (Acid value，AV)、總抗氧化能力 (Total antioxidant capacity、TAC)和脂肪酸組成的動態(tài)變化，以及通過 GC-IMS 技術(shù)對貯藏0周帶仁衣核桃油(DPM-0)、去仁衣核桃油(QPM-0)與貯藏 48 周帶仁衣核桃油(DPM-48)、去仁衣核桃油(QPM-48)四種樣品的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)及相對含量進(jìn)行分析鑒定。深入探究核桃仁衣對所制備核桃油貯藏期理化指標(biāo).脂肪酸組成與VOCs的影響及關(guān)聯(lián)性，旨在為核桃油貯藏條件優(yōu)化及品質(zhì)調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)，助力提升新疆核桃油的產(chǎn)業(yè)化競爭力。

一、材料與方法

01材料與試劑
核桃('新新2”)新疆阿克蘇溫宿縣市售;硫代硫酸鈉 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;酚酞指示劑 上海源葉生物科技有限公司;福林酚 上海源葉生物科技有限公司;百里香酚酞 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;沒食子酸 上海源葉生物有限公司;冰乙酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三氯甲烷 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;碘化鉀 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙醚 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丙醇 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;碳酸鈉 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇 天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司;氫氧化鈉 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸 天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司;亞硫酸鐵 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;碳酸氫鈉 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正構(gòu)酮 阿拉丁公司;以上試劑均為分析純。

02核桃油感官品質(zhì)的評定
感官評價標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB 2716-2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》制定(表1)。實驗前對評價小組成員進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn)，通過理論講解與樣品比對，確保其精準(zhǔn)掌握核桃油在不同氧化階段的色澤、氣味及滋味特征。樣品評價流程:取20 mL油樣于透明玻璃燒杯中,在自然光線下記錄其色澤與透明度;隨后將樣品置于50 ℃恒溫水浴中加熱10 min，玻璃棒勻速攪拌后，立即嗅聞?chuàng)]發(fā)性氣味特征。滋味評價前，評價員需以溫開水漱口，取5 mL油樣于口腔內(nèi)緩慢含漱，重點感知酸敗、哈喇味等異常風(fēng)味。每份樣品由 12 名小組成員獨立評價，結(jié)果(十分制)以去掉最高分和最低分后取平均值為準(zhǔn)，結(jié)果保留兩位小數(shù)。

 

二、結(jié)果與分析

01貯藏時間對核桃油感官品質(zhì)的影響
圖1為兩種核桃油隨貯藏時間延長得到的感官評分雷達(dá)圖，DPM和QPM核桃油感官品質(zhì)在貯藏0周感官評分相近且處于較高水平,分別為9.50分和9.80分，表明初始品質(zhì)良好。隨著貯藏時間延長，兩者感官評分均呈下降趨勢，其中QPM從第8周開始呈現(xiàn)顯著的下降趨墊，而DPM則從第16周開始呈現(xiàn)顯著下降趨勢(P<0.05)，目整個貯藏過程中，QPM的下降幅度總體大于DPM。推測可能是慶為去仁衣核桃油更易發(fā)生氧化、水解等反應(yīng)，產(chǎn)生如醛、酮、游離脂肪酸等異味物質(zhì)，從而導(dǎo)致風(fēng)味、色澤和氣味等感官品質(zhì)的快速劣化;相比之下，DPM的感官評分下降相對緩慢，這很可能得益于核桃仁衣中含有多種抗氧化成分的保護(hù)作用，它們可以有效清除自由基，減緩氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而延緩感官品質(zhì)的下降。然而，QPM的色澤在初期明顯優(yōu)于DPM，這可能與核桃仁衣中的色素在壓榨過程中溶出有關(guān)，使得DPM顏色較QPM略深且透明度較差。

02貯藏期間核桃油感官評價、理化指標(biāo)、脂肪酸與關(guān)鍵VOCs相關(guān)性分析
基于上述PLS-DA模型和PCA分析，進(jìn)一步探究關(guān)鍵VOCs與貯藏階段核桃油感官品質(zhì)、理化指標(biāo)和脂肪酸的潛在關(guān)系，進(jìn)行了Pearson相關(guān)性分析。如圖8(a)和圖8(b)所示，DPM 和 QPM 樣品中的6種脂肪酸與關(guān)鍵VOCs(VIP>1)呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，表明核桃油中的VOCs與脂肪酸的組成及變化密切相關(guān)。前人研究表明，核桃油中富含亞油酸和亞麻酸，更易發(fā)生脂質(zhì)氧化，進(jìn)而促進(jìn)VOCs的變化。同樣，核桃油中主要理化指標(biāo)、脂肪酸和多種關(guān)鍵 VOCs 之間存在極顯著的相關(guān)性(P<0.01)。具體而言，在 DPM 和QPM 中，POV均與乙醇、(曰)-2-庚烯醛-M 呈極強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，已有學(xué)者研究認(rèn)為(E)-2-庚烯醛和1-辛烯-3-醇與POV呈較強(qiáng)的相關(guān)性，可作為判斷核桃油氧化程度的關(guān)鍵VOCs，這與本文結(jié)果存在相似之處。AV均與乙酸丙酯、乙醇、(E)-2-庚烯醛-M、丙烯醛、棕櫚酸和硬脂酸呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，原因可能與核桃油氧化有關(guān)。

DPM與QPM僅在理化指標(biāo)方面的變化趨勢基本一致，而兩者在關(guān)鍵揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、感官評價及脂肪酸含量方面表現(xiàn)出明顯差異。具體而言，DPM的不飽和脂肪酸與其他物質(zhì)的相關(guān)性較QPM更為顯著，例如亞油酸與乙酸異丁酯存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，順-9-油酸、亞麻酸與醋酸-M表現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，順-9-油酸與己醛-M的負(fù)相關(guān)關(guān)系較QPM更強(qiáng)(P<0.05);酮類(如丙酮)的積累與油脂氧化存在極強(qiáng)的關(guān)聯(lián)，會顯著影響核桃油的感官品質(zhì)，丙酮在DPM與QPM中的表現(xiàn)存在顯著差異(P<0.01)，在QPM中表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，而在DPM的感官評價表現(xiàn)中則相反;相較于QPM，DPV與己醛-M呈現(xiàn)極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)。這表明仁衣中的酚類成分可能協(xié)同這些物質(zhì)共同對總抗氧化能力產(chǎn)生顯著影響，仁衣的存在可能促進(jìn)了這些抗氧化成分之間的相互作用，從而增強(qiáng)了整體的相關(guān)性。

綜上所述，相關(guān)性分析雖然可以幫助識別各因素之間潛在的關(guān)聯(lián)，但核桃油風(fēng)味的形成是多種因素共同作用的結(jié)果，涉及眾多貢獻(xiàn)成分的綜合作用。因此，深入探究導(dǎo)致這些風(fēng)味物質(zhì)關(guān)聯(lián)的潛在機(jī)制，將成為未來的重要研究方向。

三、結(jié)論

本研究以帶仁衣核桃油(DPM)和去仁衣核桃油(QPM)為研究對象，經(jīng)過48周常溫貯藏，每8周對兩種油品進(jìn)行感官評分、過氧化值(POV)、酸值(AV)、總抗氧化能力(TAC)和脂肪酸組成的測定;利用GC-IMS對貯藏0周和貯藏48周核桃油的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，DPM在感官評分、理化指標(biāo)(POV、AV)及抗氧化能力方面優(yōu)于QPM，尤其在16周后，DPM因仁衣中抗氧化成分的保護(hù)，維持了較好的品質(zhì)。兩者在貯藏期間的脂肪酸組成和VOCs均發(fā)生顯著變化，且DPM的變化較QPM緩慢。VOCs的變化與脂肪酸、POV和AV之間存在密切相關(guān)性，亞油酸和亞麻酸的變化與油脂氧化密切相關(guān)。GC-IMS分析表明，貯藏過程中DPM和QPV的VOCs差異明顯，DPM在抗氧化能力及VOCs變化方面表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性�？傮w而言，仁衣中的抗氧化成分有助于延緩核桃油的氧化劣變，但其保護(hù)作用隨貯藏時間的延長逐漸減弱。